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以国外再生铅的技术和发展改善我国再生铅状况
时间:2019-03-08 16:01:04   阅读量:

发达和中等发达国家再生铅金属产量超过原生铅金属产量。再生铅产量占总产量的比值:美国在70%以上,欧洲占78%,全球平均为50%。我国仅占25 30%,低于世界平均水平。我国的再生铅冶炼技术落后,回收工作不完善,造成废铅对环境的严重污染。因此,了解和观察国外再生铅技术的发展和现状可以为我国再生铅冶炼技术的改进和发展提供参改。

 

1、利亚的希鲁克林(Brooklyn)再生铅冶炼厂,该厂专门处理废铅酸蓄电池,处理能力为3.2万吨/a,采用的流程为废蓄电池经破碎、配料,直接进行回转窑熔炼,粗铅火法精炼得精铅,粗铅产出率为75%,渣含Pb+Sb<2%。该技术属火法熔炼工艺,重点考虑了烟尘对环境的污染,将用密闭性较好的回转窑进行熔炼,并采用多级吸风罩,凡是烟气均经袋式收尘后才排放。废水经石灰中和后排放,窑渣进行天然坑洞埋放。既未考虑塑料的再生利用,也不进行板栅和铅膏的分离,更不考虑SO2污染的问题。因此,这只是一个初步考虑环境保护的再生铅技术。
 

2、的彼德里克城再生铅冶炼厂(Pedricktown),该厂主要处理废铅酸蓄电池,采用的流程基本的Brooklyn相似只是技术指标好于Brooklyn。粗铅产出率达85%。浮渣率为15%。
 该厂与Brllklyn不同的是突出了环保与综合利用,以湿法物理解离了废铅酸蓄电池,先机械破碎电池,用Φ8mm筛孔的圆筒筛进行第一次筛分,随后通过重介质分选和螺旋分级机与平板筛分,分别得到板栅、块料、塑料、膏泥和碎屑料分别进行回转窑熔炼,粗铅火法精炼产精铅。该工艺没有考虑膏泥还原熔炼带来的SO2污染问题,各组分的分离不彻底,有待进一步完善。


 3、利的新萨明公司(Nuova Samin Spa)再生铅冶炼企业。该公司共有二座厂。一座在那不勒斯,处理能力为4.5万吨/a,另一座在处理能力为8万吨/a。特别是后者是在前者基础上进行较大改进和完善后建成的。它体现了当今世界处理废铅酸蓄电池冶炼的先进水平。废电池破碎后经水力分选,分别得到废硫酸,聚氯乙稀塑料,聚丙稀塑料、硬木、膏泥、合金板栅料,并使这些物料间含量降低到0.5%,膏泥进入回转窑熔炼之前进行碳酸化转化,从而除去SO2的污染,板栅和膏泥的回转窑分别进行熔炼,板栅直接炼成铅锑合金,转化后膏泥炼成粗铅。解离、转化、熔炼实现了机械化、全自动摇控操作和密闭操作。厂区的废水进行硫化沉淀处理,实现了废水无污染、排放。本工艺为无污染工艺,实现了金属收率95%,塑料收率为95%。


 该技术已被许多国家所采用,只是设备上和机械化自动化程度上不同,技术的核心部分集中在原料的解离和分选上,而短窑熔炼和铅精炼锅是常用的技术设备,以上管理经验和技术借鉴能促进我国再生铅技术的发展。
 
 
        在发达国家和中等发达国家铅是再生金属产量超过原生金属产量的金属,再生铅产量占总产量的比值,美国在70%以上,欧洲达78%,全球为50%左右,我国25%[1][2]。我国再生铅冶炼技术落后,回收工作不完善,造成了废铅对环境的严重污染。因此了解和考察国外再生铅技术的发展和现状对促进我国再生铅工业的发展是十分有用的。本文就七十年代的美国、澳大利亚和九十年代的意大利再生铅冶炼技术的生产情况进行介绍和论述,为我国再生铅冶炼技术的改进和发展提供参考。


 一、布鲁克林再生铅冶炼厂(3)
 它位于澳大利亚墨尔本市郊布鲁克林(Brooklyn)。七十年代澳大利亚汽车废铅蓄电池含铅量每年为2.3万t硬铅(含锑3%)。再生铅料含铅总量为3.2万t/a。该厂再生铅生产过程见下。
 1、废铅蓄电池的破碎
 入厂的废铅蓄电池经人工打碎后送入能力为5t/h的破碎机破碎,再用悬臂铲将物料铲入料仓。


 2、回转窑熔炼
 破碎后的废铅蓄电池装入料仓,熔炼所需的辅料苏打和铁屑装入另处的料仓。每次进入回转窑的炉料中废蓄电池12t,苏打0.8t,褐煤0.6t,铁屑0.6t,可产粗铅9t。而熔炼产出的炉渣含Pb+Sb<2%,运至工厂附近的一些废玄武岩石坑中弃放。回转窑尺寸为Φ4x3.6m(内径Φ1.2m),装料能力为15t/次,窑体衬里为铬镁砖(Cr2O315%、MgO60%),厚230mm。燃料为天然气(甲烷92%,乙烷6%)。回转窑设有二次燃烧室,其目的是使回转窑产出的烟气中有机物和一氧化碳完全燃烧。随后将烟气喷淋水冷至5900C,并与粗铅精炼时的废气合并,通过30m高的架空烟道,气体冷至1200C以下后入袋式收尘器净化。收尘器过滤面积为1120m2。净化后烟气经排风机送入塑料烟囱排入大气。排风机规格:风量2215m3/min,1200C, 187Kw。烟囱用玻璃纤维增强塑料制成,可耐1350C,烟囱高32.5m,直径为1.524m,支架铁塔高23m,基础6m2,顶部3 m2。为适应环保要求,烟囱将增高到45.7m,钢塔增高到38.1m。


 3、粗铅精炼
 该厂有两个35t、一个15t及一个5t的精炼锅。精炼锅衬里均为230mm厚的高铝砖和75mm厚的浇铸保温砖组成,采用喷咀式混合天然气加热。每台锅装有一支热电偶测温。精炼锅上安装有搅拌装置,分别是35t锅棗叶轮转速124转/min,叶轮直径560mm,5.6Kw,液压传动;15t锅棗叶轮转速290转/min,叶轮直径267mm,2.2Kw,齿轮传动;5t锅棗叶轮转速290转/min,叶轮直径254mm,1.12Kw,齿轮传动。每台锅上方装有一个密封罩,35t锅和15t锅上方的密封罩由电动链吊车垂直提升,5t锅上方的烟罩由气动汽缸提升。精炼后铅液由圆盘浇铸机浇铸。产品有不同品位的硬铅及少量的电缆铅、印刷铅学有特殊合金铅。
 

4、排出物的处理
 全部废水流入地糟后泵到60m3的橡胶衬里浓密机,浓密底流过滤后滤饼运会回转窑,水返回循环使用。废铅蓄电池的废酸经石灰乳中和调PH值后进行过滤,滤渣弃去。
 在所有废气排放点装有抽风罩,吸风收集后与回转窑烟气合作并收尘后排放。
 该技术属火法熔炼工艺,重点考虑了烟尘对环境的影响,采用了密闭性较好的回转窑进行熔炼,并采用多处吸风罩,凡是烟气均经袋式收尘后烟囱排放,废水经石灰中和后排放,窑渣进行天然坑洞埋放。对废铅蓄电池仅进行人工破碎,意在排去废酸,既不考虑塑料再生利用,也不进行板栅与硫酸铅膏泥的分离,更未考虑SO3污染问题。因此,这是一个初步考虑了环境保护的再生铅技术。


 二、彼德里克城再生铅冶炼厂[3]
 该厂位于美国新泽西州彼德里克城(Pedricktown),离费城约32公里,主要处理废铅蓄电池。其七十年代的生产情况见下。


 1、 废铅蓄电池的破碎
 原料废铅蓄电池由卡车运至厂区的卸车平台,卸车时利用高度落差,大部分蓄电池被摔裂,流出的废酸顺着堆料厂地势汇集在废酸槽内进行回收利用。摔裂后的蓄电池入剪切破碎机破碎,破碎后物料大小约50mm见方。破碎机有两个对辊的棍子,辊面为耐酸钢制的切齿,齿辊转速为30转/min,用100马力高扭矩低速电机带动。齿辊靠液压系统带动,当扭矩超过一定限度时,齿辊可自动后退,这样一旦遇到硬杂物仍可顺利用排出。破碎机能力为1200 1600个蓄电池/h。


 2、 圆筒筛分
 破碎后物料入Φ1.84x4.03m的圆筒筛内过筛,筛孔Φ8mm,转速10.7转/min,倾角70,电机功率25马力。筛下物为硫酸铅膏泥、小于8mm的蓄电池外壳塑料、板栅碎屑和隔板屑,经螺旋分级机和平板筛处理,膏泥经浓缩、过滤、干燥(含水6 8%)后送大回转窑熔炼,塑料碎块和隔板碎屑也入大回转窑,板栅碎屑送小回转窑熔炼。圆筒筛筛上物送重介质分选机处理。


 3、 重介质分选
 重介质为磁铁矿,介质比重1.6 1.8,叶轮分选机分选面积1.25m2,筛上物经分选后,轻质物料蓄电池的塑料外壳和隔板碎屑浮在液池上面,并排出送分选筛,水力冲洗后出售给塑料回收厂。分选后的重质物料板栅碎块沉于底部,靠叶轮排出分选机后入另一分选筛,水力冲洗后送火法精炼锅,8 25mm物料与重介质磁铁矿一同从分选机另一出口排出,入单独的分选筛进行水力筛分,筛下磁铁矿浆经磁选后返回重复使用,筛上料收集后送小回转窑熔炼。


 4、 回转窑熔炼
 大回转窑直径4.5m,长54m,窑转速0.3 1.1次/min,窑的进料和预热区砌高铝转,反应区砌煅烧铬镁砖。衬砖后窑体内径在加料端为Φ2.44m,排料端为Φ1.22m。窑排料端设有一个燃油烧嘴。在窑的排料端附近用碱性砖砌成一个挡堰,在此窑体内径收缩成Φ1.9m,以便聚集窑内的金属熔体。入窑物料除废铅蓄电池解离物膏泥和碎屑外,还配有杂铅,碎石油焦,苏打和铁屑,在燃烧加热到13200C下进行还原熔炼,使膏泥中的PbSO4、PbS、PbO2、PbO还原成金属铅,液态金属铅铸成粗铅后送精炼锅。烟气经集尘室、V形冷却管、扩大烟道和袋式收尘器后烟囱放空。收集的烟尘返回大回转窑处理。大回转窑渣的处理未见报道。
 小回转窑处理板栅料,粗铅产出率为85%,浮渣率为15%,粗铅送精炼,浮渣送大回转窑。


 5、 粗铅火法精炼
 在90t容量的熔铅锅内进行粗铅熔炼,精炼锅用美国材料试验局A285c火箱钢制成,壁厚38mm,在5930C退火后使用,精炼时用燃油加热。粗铅精炼过程包括吹风氧化、加金属去杂质、用苛性纳和硝酸钠混盐处理、自动捞渣机撇除浮渣。铅精炼后浇铸成锭出售。
 该厂工艺技术突出了环保和综合利用功能。湿法物理解离废铅蓄电池,先机械破碎电池,用Φ8mm筛孔的圆筒筛进行第一次筛分,随后通过重介质分选及螺旋分级机和平板筛分,分别得到板栅块料、塑料、膏泥和碎屑料进行回转窑熔炼,粗铅精炼,生产出金属铅。该工艺没有考虑膏泥还原熔炼带来的SO2污染问题,各组分的分离不彻底,有待改进和完善。


 三、新萨明公司(NUOVA SAMIM SPA)再生铅冶炼厂[4]
 1、该公司有两座再生铅冶炼厂,一座在意大利那不勒斯市,能力为4.5万tPb/a,另一座在意大利米兰市,能力为8万tPb/a。九十年代该公司在米兰地区建第二座厂时,总结了第一座厂生产经验和出现的问题,对原有工艺和设备进行了较大的改进和完善。第二条再生铅生产线的建成和成功投产体现了当今世界废铅蓄电池再生冶炼的先进水平。其生产过程见下。
 

1) 破碎工序
 原料废铅蓄电池由专用车运到再生铅厂的料仓。工人用爪斗行车将原料装入给料斗,由此自动进入不锈钢锤式破碎机,蓄电池被解离,连续地机械输送进入分选工序。

 2)水力分选工序
 解离料进入不锈钢水力振动筛组合装置,在水力和机械振动两种力的作用下,膏泥经筛孔(Φ0.6mm)与塑料和板栅分开,筛下膏泥去转化工序。筛 上物料继续在水力作用下通过斜坡分离槽,分离出大块料和中小块料,大块料返回破碎机,中小块料进入柱式水力分级机。柱式水力分级机由工程塑料焊接而成,上部为扩大段,下部是直通园管,水从底部泵入,控制上升水流速度,使聚氯乙烯轻质物料上浮经三个放置牙棒翻动后由螺旋输送机送出,并由皮带送至露天堆场。合金板栅重质物料落入底部,经螺旋输送机送出,并由卡车运到短窑熔炼工序。而密度稍重的塑料混合物从该设备的上部侧口随水流出,经沉降处理,水被返回使用,塑料混合物被卡车运至塑料再分工序。

 3)塑料再分工序
 中等密度的塑料混合物在水力压碎分离装置内进一步处理,分离出聚丙烯,硬胶木及少量的聚乙烯混合碎屑。

 4)转化工序
 筛下膏泥浆料先进卧式离心机过滤,然后在浆化槽内进行碳酸钠的碳酸化脱硫处理。所得碳酸铅浆料进行厢式压滤机过滤,滤液和废酸被合成、浓缩和结晶,副产硫酸钠。本工序实行自动化控制机械作业。

 5)短窑熔炼工序
 置有两座短窑(回转式),以天然气和工业氧气为燃料和还原剂,一座处理合金板栅料,另一座处理碳酸铅料,采用布袋收尘器处理烟气,得到的粗铅经精炼后铸成铅锭。

 6)废水处理工序
 厂区雨水和废液集中处理,采用硫化沉淀法,实现废水无污染排放。


 2、意大利新萨明公司8万tPb/a再生铅厂冶炼技术的先进性表现为:

 1) 先不锈钢锤式破碎,后用全湿法水力解离技术,使废铅蓄电池充分解离,分别得到废硫酸、聚氯乙烯塑料、聚丙烯塑料、硬木、膏泥、合金板栅料,并使这些不同物料间互含率降到最低,达0.5%。既提高了各组分的回收率,又消除了它们进一步处理时的二次污染(锑的挥发和SO2的产生,以及有机物塑料的再生)。在此,筛孔Φ0.6mm的水力一机械振动筛起着关键作用。

 2) 采用碳酸化转化技术,使膏泥中的PbSO4 变成PbCO3,并副产硫酸钠。从而彻底清除了SO2的污染。电池破碎时得到的废硫酸液也一并生成硫酸钠。
 

3) 采用短窑熔炼技术分别处理合金板栅料和PbCO3料,使用天然气和工业氧作为燃料和还原剂,其中板栅料直接生成铅锑合金,这些都使烟气烟尘量大为降低。

 4) 解离工序实现机械化连续操作,膏泥转化工序实现全自动化遥控操作,短窑熔炼这现炉前密闭操作室人工遥控操作。

 5) 厂区废水废液全部集中进行硫化沉淀处理,实现废水无污染排放。

 6) 本技术为无污染工艺,实现了金属回收率达95%以上,塑料回收率达95%,同时也增加了30%的投资,出于国家环保政策好,企业利润可观。


 四、全湿法工艺技术的研究
 为了进一步消除回转窑熔炼和粗铅精炼带来的含铅烟尘,国外冶炼工作者进行了作湿法工艺的研究。
 

1、美国Rolla研究中心的电解精炼和电积沉积工艺研究[5]
   将废铅蓄电池物理解离,废酸用活性炭柱处理浓密后再生;外壳塑料分离后再生;橡胶烧掉;金属板栅熔铸成阳极,进行常规的硅氟酸电解精炼;膏泥进行碳铵转化,由PbSO4变为PbCO3后再硅氟酸溶解,并用镀PbO钛板作阳极电解沉积得金属铅,两种电解金属铅纯度达99%。目前进展情况不清。
 

2、意大利“G.S”法工艺研究[5]
   将废铅蓄电池物理解离,放出硫酸用石灰中和;分离出塑料出售;板栅和膏泥用氟硼酸溶解后进行电积,阳极为石墨,电解液组成Pb40g/l,HBF4200g/l,H3BO330g/l添加剂苯酚酞和X 100Triton,温度400C,阳极电流密度800A/m2,阴极电流密度为400A/m2。目前进展情况不清。


 五、结语
   随着时代的发展,各国环保政策的严格化和规范化及各国自身经济实力的增强,目前许多国家已普遍采用新萨明公司无污染再生铅工艺为代表的废铅蓄电池处理技术,只是在设备选用上和机械化自动化操作程度上有所不同,废水处理方面或用硫化沉淀,或用石灰乳中和沉淀,短窑熔炼和铅精炼锅仍是常用的技术设备。我国是发展中国家,工业发展迅速,废铅蓄电池污染现状严重,因此,借鉴国外再生铅技术和回收管理经验,采用世界先进技术来改造和发展我国的再生铅工业是必要的。